在超聲作用下，以磷鎢酸為催化劑水解微晶纖維素，高效快速的制備納米纖維素(NCC)。磷鎢酸濃度為75%的情況下，室溫下超聲15 min，NCC產(chǎn)率約為84%。采用透射電子顯微鏡、X射線衍射儀和傅里葉變換紅外光譜儀對NCC的形貌、晶型結(jié)構(gòu)及光譜性質(zhì)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：超聲輔助磷鎢酸催化制備的NCC呈棒狀結(jié)構(gòu)，直徑分布在19.6~94.0 nm，長度分布在112.4~639.7
nm，晶型結(jié)構(gòu)仍屬于纖維素I型，結(jié)晶度為82.9%，NCC仍然具有纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。
纖維素是自然界蘊(yùn)藏*為豐富的天然高分子聚合物。當(dāng)纖維素具有納米尺度時(shí)，稱為納米纖維素(nanocrystalline
cellulose, NCC)，其直徑在5~100
nm 之間，長度從幾十到幾百納米，呈棒狀結(jié)構(gòu)。納米纖維素具有高強(qiáng)度和彈性模量、高結(jié)晶度、超精細(xì)結(jié)構(gòu)、大的比表面積、良好的透明性、較高的表面活性等優(yōu)良特性，同時(shí)還具有天然纖維素的輕質(zhì)、低毒、生物可降解和可再生等性質(zhì)，使其在制藥、生物、化妝品及塑料等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。目前納米纖維素的制備及性能研究已成為之一。天然纖維中的纖維素分子是由β―(1，4)―D―葡萄糖基構(gòu)成的線性鏈。纖維素纖維由向列有序的結(jié)晶區(qū)和無序的非結(jié)晶區(qū)構(gòu)成。在一定物理化學(xué)處理手段下，纖維素的非結(jié)晶區(qū)域優(yōu)先于結(jié)晶區(qū)域發(fā)生反應(yīng)，生成小分子而被去除，留下納米尺度的纖維素晶須。比較主流的制備方法是濃硫酸水解法，但使用強(qiáng)酸處理對環(huán)境污染大，而且產(chǎn)品后處理復(fù)雜，反應(yīng)后的殘留物難以回收。
具有Keggin 結(jié)構(gòu)的磷鎢酸是一種綠色環(huán)保且可重復(fù)使用的固體酸，可在制備NCC 的過程中代替無機(jī)酸。而超聲處理引起的“空化效應(yīng)”能夠促進(jìn)物理和化學(xué)反應(yīng)速率，從而提高纖維素的可及度。本文利用超聲輔助磷鎢酸水解纖維素的方法制備NCC，將超聲的作用應(yīng)用于整個(gè)酸水解的過程中，提高磷鎢酸水解效率，以期高效快速的制備NCC。與常規(guī)酸水解方法相比，該方法具有反應(yīng)時(shí)間短、對設(shè)備腐蝕性小、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
NCC 的制備
配制濃度為70% (w/w)的磷鎢酸水溶液，隨后按照MCC 與超純水1:10 (w/v)的比例向磷鎢酸溶液中加入MCC，攪拌均勻后，在室溫下超聲處理。超聲波破碎儀探頭采用φ3，超聲時(shí)間為3
min，5
min，10
min，15
min，20
min。反應(yīng)結(jié)束后，將過量乙醚與纖維素溶液混合，靜置后分為三層，下層為乙醚和磷鎢酸混合液，收集后除去乙醚可以回收磷鎢酸；上層是乙醚和水的混合液；中間層是NCC 和水的混合物。用過量的乙醚萃取兩次，留下中間層離心洗滌后得到NCC。
NCC 膜的制備
將濃度為2.5%的NCC 懸浮液超聲波破碎儀分散5
min，以確保NCC 均勻分散在水中。然后取6
ml 置于培養(yǎng)皿中，室溫下干燥3
天即得到NCC 膜。
NCC 氣凝膠的制備
NCC 懸浮液稀釋至0.6%，超聲波破碎儀分散5
min，置于?60℃冷凍12 h，然后冷凍干燥，即得到NCC 氣凝膠。
NCC 得率的計(jì)算
取一定量的NCC 懸浮液于稱量瓶，冷凍干燥。根據(jù)公式計(jì)算NCC 得率，測量三次取平均值。
超聲時(shí)間對NCC 得率的影響
磷鎢酸表面存在大量的B 酸位，能夠催化纖維素水解。Liu 等[7]在未加超聲的條件下，利用70%的磷鎢酸催化纖維素水解制備NCC 需要大約30 h，產(chǎn)率為60%。本實(shí)驗(yàn)采用超聲輔助磷鎢酸水解纖維素的方法制備NCC，并考察不同超聲時(shí)間對NCC 產(chǎn)率的影響。圖1 顯示NCC 的產(chǎn)率隨著超聲時(shí)間的延長而提高。在超聲反應(yīng)15
min 時(shí)，NCC 的產(chǎn)率就達(dá)到84%左右，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。這是因?yàn)槌暜a(chǎn)生的空化泡在水相中瞬間發(fā)生破裂，由此產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波，并釋放出大量的機(jī)械和熱能。這樣的液體高能泡能夠與纖維表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的碰撞從而導(dǎo)致纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵的破壞和纖維素糖苷鍵的斷裂。這使得纖維內(nèi)部變得松散而有益于酸的滲透，增加了磷鎢酸和纖維反應(yīng)的機(jī)會，從而提高酸水解效率。在超聲條件下，采用磷鎢酸為催化劑水解MCC，制備NCC，通過透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)所制備的NCC呈棒狀結(jié)構(gòu)，直徑和長度分別分布在19.6~94.0 nm 和112.4~639.7
nm。NCC 的產(chǎn)率隨著超聲時(shí)間的延長而提高，在超聲反應(yīng)15
min 時(shí)，NCC 的產(chǎn)率就達(dá)84%，與不加超聲相比，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。XRD分析結(jié)果可知NCC 的幾個(gè)衍射峰的位置與MCC 基本相同，表明NCC 保持了纖維素Ⅰ的晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度為82.9%。FTIR 分析結(jié)果表明，磷鎢酸水解制備的NCC 的特征峰沒有發(fā)生明顯的變化，說明NCC仍然具有纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。干燥方式對NCC 的形貌和結(jié)構(gòu)具有很大影響，室溫干燥下NCC 形成透明的膜，而冷凍干燥下形成具有三維多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠。
